Lors de ses investigations sur la conduction de l'électricité dans des gaz à faible pression, il découvre que si la pression est abaissée, la cathode semble émettre des rayons lumineux. Ces rayons ont été appelés « rayons cathodiques », c'est-à-dire des jets d'électrons libres. Cette propriété est utilisée dans des dispositifs d'affichage à rayons cathodiques, comme les tubes de télévision. Le tube de Crookes utilisé dans la technique des rayons X lui doit son nom.

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